密閉壓力酸溶－電感耦合等離子體質譜法測定巖漿巖中稀有元素

Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ 和 Ｈｆ等稀有元素在冶金、機械加工和制造業等領域具有重要應用，因此，快速、準確地測定地球化學樣品中的稀有元素具有科研和應用價值［１－２］。現有的分析測試方法，主要用 ＨＦ－ＨＮＯ 、ＨＣｌ－ＨＣｌＯ 消解地球化學樣品［３－５］，但是 Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ和 Ｈｆ等元素的溶出率低，且 Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ

和 Ｈｆ易發生酸性水解［６］，使其測定值偏小［７－１０］，不能滿足分析測試規范要求。高溫堿熔法可解決巖石樣品中稀有元素的溶出率偏低的問題，但需鉑金坩堝，成本高，操作復雜，且消解液的總溶解性固體較大，對電感耦合等離子體質譜（ＩＣＰ－ＭＳ）測試造成嚴重的基體干擾［１１－１２］。微波消解法具有用酸量少、快速、準確的優點，但Ｚｒ和 Ｈｆ不能*溶出［１３］。何紅蓼等［１４］用密閉壓力法，以 ＨＦ－ＨＮＯ 分解沉積物、土壤和巖石國家一級標準物質，利用ＩＣＰ－ＭＳ測定樣品中４７種元素，但 Ｒｂ和 Ｃｓ等元素測定結果偏低，因此，有必要對密閉壓力消解條件進行優化，提高稀有元素的溶出率，并防止 Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ和 Ｈｆ的酸性水解，對提高稀有元素測定的準確度和精密度具有重要意義。

ＩＣＰ－ＭＳ法具備靈敏度高、檢出限低、動態線性范圍寬、干擾少、可同時測定多元素等優點，被廣泛用

于地質樣品分析。本文利用密閉壓力酸溶法對巖漿巖進行消解，以酒石酸作絡合劑，ＩＣＰ－ＭＳ 測定 Ｌｉ、Ｂｅ、 Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ和 Ｈｆ。研究了消解時間、ＨＮＯ３ 和 ＨＦ 用量、內標對測定準確度和精密度的影響，并測定了該方法的檢出限和精密度。

儀器及工作條件

ＡＵＹ２２０型電子天平（日本，島津）；密閉消解罐（濱?？h正紅塑料儀器廠），Ｘ Ｓｅｒｉｅｓ Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀（美國，ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ公司），工作參數見表１。用１０μｇ／Ｌ１０３Ｒｈ作為內標元素，對 Ｌｉ、Ｂｅ、 Ｒｂ 、Ｚｒ、Ｎｂ和 Ｃｓ進行校準，用１０μｇ／Ｌ１９３Ｉｒ對 Ｈｆ和 Ｔａ進行校準。

表１  ＩＣＰ－ＭＳ的工作參數

Ｔａｂｌｅ１   ＯｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＩＣＰ－ＭＳ

１．３   實驗方法

稱取５０ ｍｇ樣品，置于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，分別加 ＨＮＯ３、ＨＦ０．５０ ｍＬ 和２．０ ｍＬ，搖勻，

裝入消解罐，１９０℃消解一定時間，冷至室溫，高純水沖洗坩堝蓋。加０．５０ ｍＬ ＨＣｌＯ４，１８０ ℃蒸至近干，加１．０ ｍＬ ＨＣｌ，３．０ ｍＬ 高純水，１９０℃ 消解５ｈ。冷至室溫，用１ｇ／Ｌ 的酒石酸－２％ＨＮＯ３（體積比）溶液定容至２５．０ ｍＬ，靜置，用ＩＣＰ－ＭＳ法測定稀有元素含量。

２ 結果與討論

２．１   基體干擾校正和內標的選擇

地質樣品消解液中含有大量的基體元素，具有空間電荷和電離抑制效應，對ＩＣＰ－ＭＳ存在非質譜型干擾（基體效應），造成信號漂移，影響測量準確度。不使用內標時，ＧＢＷ０７１０３ 標準樣品中 Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｚｒ、 Ｎｂ的相對誤差分別為－１４．５％、０．８１％、－１２．４％、－２３．４％ 和－１９％，而 Ｃｓ、Ｈｆ和 Ｔａ的相對誤差高達 ９１．１％、－９２．１％和１４４％。用１０μｇ／Ｌ 的 １０３Ｒｈ 作內標，對 Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｎｂ 和 Ｃｓ進行校正，１０μｇ／Ｌ

１９３Ｉｒ對 Ｈｆ和 Ｔａ進行校正，稀有元素的相對誤差降低為－６．２５％～６．５５％，測量準確度得到大幅提高。

２．２   密閉壓力酸溶法條件優化

２．２．１   酒石酸的影響    Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ和 Ｈｆ在 ＨＮＯ３ 中水解，使其測定值偏小，而Ｒｂ、Ｃｓ和 Ｔａ存在較大的正偏差。加入１ｇ／Ｌ 的酒石酸，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ和 Ｔａ的相對誤差均位于±１０％，測定準確度大幅提高

（圖１ａ），這是因為酒石酸是“ＯＯ 型”螯合劑，以兩個氧原子為配位原子，和Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ形成穩定的１∶１絡合物［１６］，防止其酸性水解。

２．２．２   ＨＦ 和 ＨＮＯ３用量的影響    酸溶消解時間保持在４８ｈ，研究了 ＨＦ 酸用量的影響（圖１ｂ）。ＨＦ 酸用量為１．０ｍＬ，Ｎｂ、Ｃｓ、Ｈｆ和 Ｔａ的相對誤差為－２．９５％～５．０８ ％。增加 ＨＦ 用量到１．５ｍＬ 和２．０ｍＬ時，Ｂｅ、Ｃｓ、Ｈｆ和 Ｔａ的相對誤差進一步減少，再增加 ＨＦ 用量到２．５ ｍＬ，測量準確度無明顯改善，因此 ＨＦ 的*用量為２．０ ｍＬ。

ＨＮＯ３用量為０．５０ ｍＬ，稀有元素的相對誤差在±５％內（圖１ｃ）。加大 ＨＮＯ３用量到１．０和１．５ ｍＬ，

Ｎｂ、Ｃｓ、Ｈｆ和 Ｔａ的相對誤差增大，準確度下降，因此 ＨＮＯ３的zui 佳用量為０．５０ ｍＬ。

２．２．３   密閉酸溶消解時間的影響    密閉酸溶消解時間為８ｈ，Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ 和Ｚｒ的相對誤差在－１０．０％ ～

９．２２％，但 Ｃｓ、Ｈｆ、Ｔａ和 Ｎｂ具有較大的負偏差，這是由巖漿巖樣品的不*消解引起。提高密閉酸溶消解時間到１２ｈ，Ｃｓ、Ｈｆ、Ｔａ和 Ｎｂ的相對誤差大大降低，準確度大幅提高。進一步延長消解時間到２４ｈ，稀有元素的準確度無顯著改善。因此，密閉壓力酸溶的*消解時間為１２ｈ（圖１ｄ）。